带你了解一下生物基纤维新星——PTT纤维(含PDT纤维)
时间:2023-01-09 11:19 来源:未知 作者:yanxuesen 点击:
整理自东华大学材料科学与工程学院王华平教授、东华大学纺织协同创新中心乌婧副教授，审稿是天津科技大学副校长程博闻教授《一文带你了解生物基化学纤维》一文，收录于《生物基化学纤维科普知识》
全球产量最大的生物基纤维要数生物基聚酯纤维，其中生物基PTT和PDT纤维由于其优良的性能及应用使其在近年来快速发展，受到了高度的关注。
一、生物基PTT纤维
PTT纤维是聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate)纤维的简称，是荷兰壳牌(shel) 公司最先研发的一种性能优异的聚酯类新型纺丝聚合物，由对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)与1,3-丙二醇经酯化(酯交换)、缩聚反应得到聚酯，再经熔融纺丝制得纤维。PTT的化学结构和立体结构如下图:
图1. PTT的化学结构(左)和立体结构(右)
而生物基PTT纤维采用了来自生物质转化的1,3-丙二二醇，更具有环境友好性。杜邦公司即采用生物法以谷物为原料制得了生物基PTT产品Sorona®，进一步制得纤维，应用于服装、地毯等方面，如下图。方圆化纤公司使用杜邦Sorona®来生产商品名为" Somalor”的PTT纤维，将其应用于服装、汽车、室内装饰及家居织物等领域。
生物基PTT纤维将其他各种纤维如涤纶、锦纶的优良性能集于一身，成为生物基纤维的新星，受到全球的关注。
1、原料
生物基PTT纤维与石油基PTT纤维不同的是采用了经生物法制得的1,3-PDO。该方法总费用比制备石油基1,3-PDO要便宜25%。随着有限石油资源的过度使用及石油价格的逐步增长，生物合成法生产1,3-PDO备受全球关注。与传统化学合成法相比，生物法具有原料来源可再生、反应条件温和、选择性好，副产物少，环境污染少等优点。
DuPont公司与Genencor公司合作采用微生物发酵法制备了生物基1,3-PDO并成功投入生产。国内各企业和高校也开始投入生物基1 ,3-PDO的技术研发，如清华大学，大连理工大学，华东理工大学、江南大学等等，已经取得了阶段性的成果。目前生物法制备1,3-PDO主要有以下几种方法:
(1)甘油转化法
甘油转化法是甘油在厌氧条件及菌类(如柠檬菌、丁酸梭状芽抱杆菌、肺炎杆菌、乳酸杆菌属等)作用下转化为1,3-PDO。而对于甘油价格较高的国家，采用甘油直接制备1,3-PDO的方法成本较高。因此，更低成本的方法如以葡萄糖为底物或生物柴油转化法相继出现。
(2)葡萄糖转化法
①一步法:杜邦公司与Genencor公司合作开发了生产生物基1,3-PDO的一步法，以葡萄糖为底物在基因工程菌的作用下转化为1,3-PDO,该法提高了生产效率，可大大降低生产成本。
②两步法:清华大学提出了以甘油为底料，葡萄糖为辅助底物的生产工艺，葡萄糖在耐高渗酵母的作用下转化为甘油，再由克雷伯氏肺炎杆菌将其转化为1,3-PDO。大连理工大学采用玉米为原料，经两步法发酵生产1,3-PDO。
 图3.葡萄糖一步法和两步法转化为1,3-PDO
③生物柴油转化法
每吨生物柴油大约副产100kg甘油，因此由生物柴油得到的粗甘油再经生物发酵制备1,3-PDO具有-定的成本优势。2011年， 江苏盛虹集团与清华大学合作，以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-PDO,建成了3万吨/年的生产装置。
2.合成工艺
生物基PTT由对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)和生物基1,3-PDO聚合而得，再经熔融纺丝或静电纺丝得到生物基PTT纤维。其聚酯合成工艺大致可分为以下两种:
①直接酯化法(PTA法):该方法以PTA和1,3-PDO为原料，在催化剂的作用下发生酯化反应，得到中间的产物BHPT,然后进一步进行缩聚 反应制得PTT。
②酯交换法(DMT法):对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3-PDO进行酯交换，酯交换在140 ~ 220°C进行，采用Ti系催化剂，先脱除甲醇，升温至270°C并减压到5kPa进行缩聚，制得PTT。
与DMT法相比，PTA法生产成本较低，工艺成熟、合理，生产效率高,生产过程中产生水比甲醇更容易处理，回收过程更简化，并能减少环境污染。因此，直接酯化法是大规模制备PTT的主要方法。
3.性能
PTT纤维的表面形态结构呈光滑条形状，且光反射、折射较强，纤维光泽较强;表面有空隙，有一-定的导湿、透气及保暖性;可制成各种不同截面形态的纤维产品，还可在制造过程中直接加工成有色PTT纤维，方便选用。
PTT纤维的"Z"型螺旋结构使其具有优于其他纤维高弹性和良好的回弹性能。由于PTT纤维具有较低的玻璃化转变温度，使其可常压染色，由于PTT特殊的结构，染料更容易进入纤维内部，所以染色性能要优于PET纤维。PTT纤维将各种纤维的优点集于一身，如涤纶的抗污性，
锦纶的柔软性，腈纶的膨松性。与弹性纤维氨纶相比更易于加工，非常适合用于纺织服装面料。
图6. Sorona纤维的优良性能.
PTT纤维还有良好的热稳定性，抗褶皱性，抗静电性，抗紫外线等。PTT纤维与其他纤维的性能比较见表2。
表2.PTT纤维与PET、PA6、PA66纤维的性能比较
4、应用
PTT纤维的优良性能使其非常适合用于服装面料。其良好的染色性和印花适应性可用于生产各式各样的染色面料，耐污性可使衣物更便于护理与清洗，其柔软的手感与弹性，较低的吸水性以及良好的悬垂性可提高衣物的穿着舒适度。将PTT纤维与其它纤维混纺可得到更优性能的制品。比如，PTT纤维与棉、粘胶、天丝、麻等纤维素纤维交织，其手感和抗褶性好，可用于针织内衣、机织面料等。
PTT与桑蚕丝交织用于记忆面料，既弥补了桑蚕丝产品难打理的缺陷,又使其性能远远超过了纯化纤记忆面料。PTT纤维用于记忆面料可使其更轻薄,更柔软亲肤，更吸汗透气。
图7. PPT纤维在服装领域的应用
PTT具有优良的抗污性能，且抗静电性好，可用于地毯的生产制造中。同时，PTT纤维也是可用于制备非织造布的良好材料,还可应用于其他的领域，如床上用品、装饰物、汽车脚垫、织带等。目前，PTT纤维独特的性能及优点使其发展速度迅猛，发展前景十分良好。随着对PTT纤维加工与应用研究的不断深入，其应用领域将更加多元化。
二、PDT (生物基PET)纤维
PET纤维(涤纶)是合成纤维的重要组成部分，2017年中国的化纤总量已超过5000万吨，其中涤纶的产量约占总量的80%。涤纶在服装领域、装饰领域、民用织物及工业用织物领域都有着广泛的用途。而大多PET纤维的原料由石油提取而来。全球对聚酯其及原料的大量需求与有限不可再生的石油资源形成了矛盾，限制了聚酯行业的发展，同时巨大产量伴随的废弃物对环境造成了严重的负担。因此，开发可替代石油基聚酯的生物基材料成为了研究的热点。生物基材料的使用可以降低对不可再生资源的依赖以及温室气气体的排放量，如图9
图9.石油基PET和生物基PET、PEF的不可再生能源使用和温室气体排放量的比(哥白尼可持续发展研究所评估结果)
PDT (聚对苯二甲酸多组分二元醇酯)纤维就是一种生物基PET纤维 ，由聚对苯二甲酸多组分二元醇酯纺丝制得。
1.原料
PET的原料为对苯二甲酸 (PTA)和乙二醇(EG)，目前各 大企业已经开发出了生物法制备这些原料的工艺。
(1)生物基对苯二甲酸
生物基对苯=甲酸可由生物基对二甲苯(PX)或苯、甲苯和对二甲苯的混合芳烃BTX制得，目前已有多家公司开发了生物基PX或BTX的制备工艺，用于生产生物基对苯二甲酸(表3)。生物基PTA也可由生物质经多次转化制备而来。日本群马大学研发团队以糠醛为起始原料,经过一系列反应得到生物基PTA
(2)生物基乙二醇
生物基乙二醇的制备方法主要有以下几种:①生物质水解发酵经山梨醇制备EG。2005年， 我国长春大成集团公司率先实现了以该法制备EG的工艺(图)，建成2万t/a的生物基EG中试装置，2007年建成20万t/a的工业化示范装置。该法制得的生物基二元醇为多组分混合醇，含有质量分数为2%左右的丙二二醇、丁二醇和戊=二醇等多组分二元醇，用来制备PDT聚酯。②生物质经合成气制EG：生物质先经气化制得合成气，然后再直接(或间接)合成EG。③生物Z醇化学法合成EG:首先采用生物质发酵工艺制取乙醇，然后乙醇脱水制乙烯，再经氧化制环氧Z烷，最后水合生成EG。还有其它方法如生物基乙二醛制乙二醇、纤维素催化转化制乙:二醇等。生物基乙二醇的生产公司及工艺如表
图11.以玉米为原料制备生物基多元醇(图片来源于网络)
表4.生物基乙二醇的生产公司及工艺
2.合成工艺
生物基PET-般以生物基PTA或生物基EG为原料聚合而来。当生物基EG为多组分二元醇时，得到的聚酯为PDT。PDT由生物基乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯聚合得到，合成工艺主要是PTA法，包括酯化、预缩聚和终聚几个阶段。由于多组分-元醇的存在，与石油基聚酯相比，PDT的聚合过程和真空度都需要提升。聚酯合成后再经过丝工艺制得PDT纤维，纺丝装置可利用PET的设备完成。目前，PDT纤维在万吨级装置上已经实现了产业化。2010年，大成集团与福建海天集团展开战略性合作，致力于将PDT聚酯打造成为一种全新的"低碳、环保、绿色"的新材料。海天集团推出了新型PDT纤维产品，名为Socorna®海天集团与台湾宏远兴业展开合作，后者负责纺丝及下游产品的加工与应用开发。
图12.合成生物基PET的路径
3.性能与应用
PDT纤维具有拉伸和回弹性，拉伸后可快速回弹至原状，用于衣物中可提高其舒适合身性。与PET相比，PDT纤维的伸长率更高，具有更柔软的手感。
PET纤维同样具有较低的玻璃化转变温度，可以常压染色，且具有更高的水洗牢度和熨烫牢度。同时，PDT纤维具有比PTT和PET纤维更好的抗静电性。PDT纤维也可与羊毛等天然纤维混纺，制得更优良的面料。PDT纤维的原料之一可由生物质资源转化而来，降低了CO2排放，是低碳、环保、绿色的新型纤维材料，可用于服装、装饰材料、产业等领域。
江苏三联新材料股份有限公司T400系列规格：
30DT400+30/36半光
50DT400+50/72消光
50DT400+50/72消光
50DT400+75/72消光
75DT400+50/72消光
75DT400+75/36半光
50DT8+50/72消光
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